بررسی تاریخچه رزین های تعویض یونی

توضیحات :

- تاریخچه رزین های تعویض یونی

رزین های تعویض یونی ذرات جامدی هستند كه می توانند یون های نامطلوب در محلول را با همان مقدار اكی والان از یون مطلوب با بار الكتریكی مشابه جایگزین كنند.

در سال 1850 یك خاك شناس انگلیسی متوجه شد كه محلول سولفات آمونیمی كه به عنوان كود شیمیایی بكار می رود، در اثر عبور از لایه های ستونی از خاك، آمونیم خود را از دست می دهد بگونه ای كه در محلول خروجی از ستون خاك، سولفات كلسیم در محلول ظاهر می شود.

این یافته توسط دیگران پیگیری شد و متوجه شدند كه سیلیكات آلومینیوم موجود در خاك قادر به تعویض یونی می باشد. این نتیجه گیری با تهیه ژل سیلیكات آلومینیوم از تركیب محلول و سولفات آلومینیم و سیلیكات سدیم به اثبات رسید. بنابراین اولین رزین مصنوعی كه ساخته شد سیلیكات آلومینیوم بود.

به رزین های معدنی، زئولیت می گویند و در طبیعت سنگهای یافت می شوند كه می توانند كار زئولیت های سنتزی را انجام دهند. این مواد، یون های سختی آور آب ( كلسیم و منیزیم) را حذف می كردند و بجای آن یون سدیم آزاد می كردند از اینرو به زئولیت های سدیمی مشهور شدند كه استفاده از آن در تصفیه آب مزایای زیادی داشت چون احتیاج به استفاده از مواد شیمیایی نبود و اثرات جانبی هم نداشتند. اما زئولیت های سدیمی دارای محدودیتهایی بودند. این زئولیت ها می توانستند فقط سدیم را جایگزین كلسیم و منیزیم محلول در آب نمایند و آنیونها بدون تغییر باقی می ماندند. از این رو آب تصفیه شده با زئولیت های سدیمی به همان اندازه آب خام، قلیاییت، سولفات، كلراید و سیلیكاتت دارند.

واضح است كه چنین آبی برای صنایع مطلوب نیست. مثلاً بی كربنات سدیم محلول در آب می تواند مشكلاتی را در مراحل بعدی برای دیگ بخار بوجود آورد. زیرا در اثر حرارت به سود و گاز دی اكسید كربن تبدیل می شود. سود یكی از عوامل مهم در خوردگی موضعی در نیروگاههاست كه بحث مفصل تر آن در مباحث آینده خواهد آمد. گاز دی اكسید كربن موجود در بخار آب در اثر میعان بخار به صورت اسید كرینیك در می اید كه باعث خوردگی لوله های برگشتی می شود كه بخار آب خروجی از توربین را به كندانسور (چگالنده) می برند.

یكی دیگر از اشكلات مهم استفاده از زئولیت ها ی سدیمی، عدم كاهش غلظت سیلیس در آب تصفیه شده می باشد كه یكی از خطرناكترین ناخالصی های آب تغذیه دیگ بخار در فشارهای زیاد می باشد.

تحقیقات برای رفع عیوب زئولیت های سدیمی ادامه یافت تا آنكه در اواسط دهه 1930 در هلند زئولیت هایی ساخته شد كه بجای سدیم فعال، هیدروژن فعال داشتند . این زئولیت ها كه به تعویض كننده های كاتیونی هیدروژنی معروف شدند، می توانستند تمام نمكهای محلول در آب را به اسیدهای مربوط تبدیل كنند. بعنوان مثال بی كربناتهای كلسیم و منیزیم به اسید كربنیك تبدیل می شوند كه اسید كربنیك بی دی اكسید كربن و آب تجزیه می شود.

دی اكسید كربن تولید شده را می توان توسط هوادهی یا هوازدایی از محیط حذف كرد. لذا با این روش تمام قلیاییت بی كربناتی حذف می شود. رزین های كاتیونی هیدروژنی جدید، سیلیس نداشته و علاوه بر این قادرند همزمان هم سختی آب را حذف كنند و هم قلیاییت آب را كاهش دهند.

آب خروجی از تعویض كننده كاتیونی هیدروژنی، اسیدی است و باید خنثی شود. این كار با اضافه كردن قلیا (‌باز) یا مخلوط كردن خروجی تعویض كننده كاتیونی هیدروژنی با خروجی تعویض كننده سدیمی (زئولیت ) امكان پذیر است.

تعویض كننده های كاتیونی هیدروژنی هم دارای محدودیت هایی هستند. هنوز آنیونها، مثل سولفات كلراید و سیلیكات حذف نمی شوند.

برای بهبود تكنولوژی تصفیه آب گام های اساسی در سال 1944 برداشته شد كه باعث تولید رزین های تعویض یونی آنیونی شد. (3) رزین های كاتیونی هیدروژنی تمام كاتیونهای آب را حذف می كنند و رزین های آنیونی تمام آنیونهای آب از جمله سیلیس را حذف می نمایند. در نتیجه می توان با استفاده از هر دو نوع رزین، آب بدون یون تولید كرد. پیشرفت های بعدی كه در دهه 1950 حاصل شد منجر به اختراع و تولید رزین های تعویض یونی ضعیف گردیدكه صرفه جویی قابل توجهی در مصرف مواد شیمیایی مورد نیاز برای احیاء رزین ها را باعث شد.

2- شیمی رزین ها

همانگونه كه می دانید محلول های الكترولیت دارای یون های مثبت (‌كاتیون) و یونهای منفی (آنیون) هستند و از نظر بار الكتریكی خنثی هستند. یعنی مجموع آنیون ها و مجموع كاتیون ها از نظر بار الكتریكی با هم برابرند.

رزین های تعویض یونی شامل بار مثبت كاتیونی و بار منفی آنیونی می باشند به گونه ای كه از نظر الكتریكی خنثی هستند. اما تعویض كننده ها با محلول های الكترولیت این تفاوت را داند كه فقط یكی از دو یون، متحرك و قابل تعویض است. بعنوان مثال یك تعویض كننده كاتیونی سولفونیك دارای نقاط آنیونی غیر متحركی است كه شامل رادیكال های آنیونی می باشد كه كاتیون های متحركی مثل H⁺ یا Na⁺ می توانند به آن متصل باشند. این كاتیون های متحرك می توانند در یك واكنش تعویض یونی شركت كنند و به همین صورت یك تعویض كنده آنیونی دارای نقاط كاتیونی غیر متحركی است كه آنیون های متحركی مثل هیدروكسیل یا كلراید می توانند به آن متصل باشند.

در اثر تعویض یونی، كاتیون ها با آنیون های موجود در محلول با كاتیون ها و آنیون های موجود در رزین تعویض می شوند به گونه ای كه هم محلول و هم رزی ناز نظر الكتریكی خنثی باقی می مانند. باید توجه داشت كه در اینجا با تعادل جامد- مایع سروكار داریم بدون آنكه جامد در محلول حل شود. برای آنكه یك تعویض كننده یونی جامد، مفید باشد، باید دارای شرایط زیر باشد :

1- خود دارای یون باشد.

2- در آب غیر محلول باشد.

3- فضای كافی در شبكه تعویض كننده وجود داشته باشد كه یون ها بتوانند بسهولت در شبكه جامد رزین وارد یا خارج شوند.

اكثر رزین های تعویض یونی كه در تصفیه آب بكار می روند رزین های سنتزی هستند كه با پلیمریزاسیون تركیبات آلی حاصل شده اند. بعنوان مثال روش تهیه رزین های سولفونیك در اینجا شرح داده می شود.

برای ساختن رزین، استیرن را با دی وینیل بنزن مخلوط می كنند و به آن یك ماده پراكسید و یك عامل تفرق ساز[1] می افزایند. آنگاه این مخلوط را به آب اضافه می كنند و با یك همزان آنقدر هم می زنند تا بصورت قطرات معلق با اندازه معین در آیند.

با حرارت دادن پلیمریزاسیون شروع می شود كه چون گرمازاست باید با یك ماده سرد كننده، دما راكنترل كرد. ذرات به تدریج ویسكوز شده و در نهایت به صورت ذرات یا دانه های كروی در می آیند. حرارت دادن ادامه می یابد تا زمانی كه پلیمریزاسیون كامل شود. دانه های حاصل، شبكه پلی استیرن را تشكیل می دهند. حال برای تهیه تعویض كننده كاتیونی باید دانه ها را با سولفوریك اسید تركیب كرد تا گروه HSO₃ به شبكه هیدروكربن متصل شود. به ازاء هر دو گروه بنزن، حدود هشت تا ده گروه HSO₃ در شبكه وارد می شود.

برای تهیه تعویض كننده آنیونی باید شبكه را با كلراید متیل یا آمین تركیب كرد. رزین های حاصل وقتی خشك شوند، شكننده خواهند بود و زنجیرها خیلی نزدیك به هم قرار می‌گیرند. به گونه ای كه یون ها نمی توانند به راحتی در دانه ها نفوذ كنند اما وقتی در آب قرار بگیرند با جذب آب متورم می شوند و زنجیرها از هم فاصله می گیرند به طوری كه نفوذ یون ها امكان پذیر می شود. درجه متورم شدن بستگی به مقدار دی وینیل بنزن دارد. رزین های تجارتی در حدود 8-20% دی وینیل بنزن دارند.

هر دانه رزین با آنیون غیر متحرك و یون متحرك H⁺ را می توان همچون یك قطره سولفویك اسید با غلظت 25% تصور كرد كه این قطره در غشایی قراردارد كه فقط كاتیون از آن می تواند عبور كند. در شكل 9-2 مقطعی از یك دانه رزین را نشان می دهد كه معادل تصور قطره ای آن نیز نشان داده شده است.

قدرت اسیدی یا بازی یك تعویض كننده را می توان با تیتراسیون معلوم كرد كه برای این كار، تغییر در pH یك سوسپانسیون از آن رزین را اندازه می گیرند.

در مورد تعویض كننده های كاتیونی قوی، pH از حدود یك شروع می شود و با افزایش قلیا تا حدود 12 افزایش می یابد. در حالی كه وقتی یك رزین كاتیونی ضعیف مثل كربوكسیلیك را به این صورت خنثی كنیم، pH از حدود 3 شروع می شودد و برای رسیدن به pH حدود 12 احتیاج به قلیای بیشتری است.

سوال 9-1- چرا برای یك رزین كاتیونی ضعیف در مقایسه با كاتیونی قوی، به قلیای بیشتری احتیاج است ؟

وقتی كه یك رزین آنیونی قوی را با اسید خنثی كنیم، pH كه از حدود 13 شروع شده تا به حدود 2 كاهش می یابد در حالی كه یك رزین آنیونی ضعیف را به این صورت خنثی كنیم، pH از حدود 8 شروع می شود و به اسید بیشتری نیاز است تا به pH برابر 2 برسیم.

وقتی از تعویض كننده اسیدی قوی یا ضعیف صحبت می شود منظور كوچكی یا بزرگی درجه تفكیك یا درجه یونیزاسیون آن است. همانگونه كه منظور از اسید قوی مثل كلریدریك اسید به مفهوم آن است كه بیشتر یونیزه می شود نه اینكه غلیظ تر است.

3-تعادل یون ها در حضور رزین ها

اگر رزین در تماس با محلولی قرار گیرد یون متحرك موجود در ساختمان رزین یون موجود در محلول می توانند محل خود را تعویض كنند ولی با حفظ این شرط مهم كه هم محلول و هم رزین همواره از نظر الكتریكی خنثی بمانند. این تعویض محل یون ( در داخل رزین یا در محلول) را می توان همانند یك واكنش شیمیایی تعادلی در نظر گرفت. فرض كنید كه درابتدا در رزین فقط یون B موجود است كه ظرفیت آن Z_B می باشد و در محلول فقط یون A موجود است. كه ظرفیت آن Z_A می باشد. در اثر تماس رزین با محلول، A و B می توانند جای خود را تعویض كنند كه اگر این تعویض را بصورت یك واكنش شیمیایی تعادلی در نظر بگیریم داریم.

( در محلول ) + ( در رزین) ( در محلول) +( دررزین)

كه منظور از اكتیویته مولی یون در داخل رزین و a اكتیوته مولی یون در داخل محلول است.

بنابراین اكتیویته مولی یون A در داخل رزین ولی a_A اكتیویته مولی یون A در داخل محلول است. ینكه یون B تمایل داشته باشد به محلول منتقل شود و یا در داخل رزین بماند بستگی به ثابت تعادل k_a دارد ولی در هر صورت غلظت مولی یون های A و B در رزین و غلظت مولی یون های A و B در محلول در زمان تعادل به اندازه ای است كه رابطه تعادلی بالا ارضا می شود. مقدار ثابت تعادل طبق رابطه زیر به دما بستگی دارد.

همنطور كه می دانید اكتیویته مولی بصورت زیر با غلظت رابطه دارد.

كه ضریب اكتیویته و C غلظت مولی است.

اگر در رابطه تعادلی بجای اكتیویته، غلظت مولاری قرار دهیم و همه ضرایب اكتیویته را در هم ضرب كنیم به رابطه تعادلی زیر می رسیم

كه q_M غلظت مولاری در داخل رزین و C_M غلظت مولاری در محلول است. رابطه غلظت مولاری و غلظت اكی والانی ( نرمالیته) به صورت زیر است .

q_Am.Z_A=q_A

C_Am.Z_A=C_A

در روابط بین q_A و C_A به ترتیب غلظت اكی والانی در رزین و محلول می باشند.

اگر Q ظرفیت كل رزین بر حسب نرمالیته و C_o نرمالیته محلول باشد در آن صورت داریم

C_A+C_B=C_o

Q_A+q_B=Q

چون در داخل رزین با یون A وجود دارد و یا یون B و در هر صورت مجموع یون های متحرك رزین برابر ظرفیت كل رزین است كه مقدار ثابتی است و با توجه به اصل خنثایی الكتریكی، C_o هم مقدار ثابتی است. در تصفیه آب C_o حدود یك میلی نرمال و Q حدود 2 نرمال است.

معمولاً رابطه تعادلی را بر حسب جزء اكی واالانی می نویسند كه منظور از جزء اكی والانی عبارت است :

ِ

1= y_A+y_B

₁₌x_A+x_B

كه در اینجا y جزء اكی والانی در رزین و x جزء اكی والانی در محلول است.

كه با جایگزینی در ثابت تعادل داریم :

ضریب گزینش[2] كه ارزش ضریب فراریت درتقطیر را دارد، برای رزین ها چنین تعریف می‌شود:

دیده می شود كه ضریب گزینش بری یون های یك ظرفیتی همان ثابت تعادل است ولی اگر A و یا B یك ظرفیتی نباشد ضریب گزینش با ثابت تعادل فق می كند.

ثابت تعادل برای یون های یك ظرفیتی حدود یك ولی برای یون های دو ظرفیتی می تواند بزرگتر از بیست باشد. توجه به این نكته مهم است كه چون در تعویض یون ها با یك فرآیند تعادلی سروكار داریم بنابراین هر یون در هر فاز دیده می شود و ضریب گزینش معلوم می كند چه كسری از كل هر یون در فاز محلول است و یا در فاز رزین. البته این مزیت مهم برای رزین هاست چون می توانیم با تغییر شرایط محلول، یون داخل رزین را تغییر دهیم.

بطوركلی در غلظت های كم، مثل آب طبیعی، هرچه ظرفیت یون بیشتر باشد با تمایل بیشتری جذب رزین می شود. مثلا یون سه ظرفیتی و یون دو ظرفیتی بیش از یون یك ظرفیتی توسط رزین جذب می شود حتی برای یونهای با ظرفیت یكسان نیز ضریب گزینش متقاوت است و معمولاً هر چه وزن مولكولی بیشتر باشد و یا اندازه یون كوچكتر باشد تمایل جذب افزایش می یابد مثلاً ترتیب زیر در مورد گزنیش نسبی كاتیون ها برای جذب توسط تعویض كننده كاتیونی (‌اسیدی) وجود دارد ( این ترتیب تجربی است)

رزین قوی

رزین ضعیف

این ترتیب به این مفهوم است كه تا زمانی كه یون كلسیم در آب وجود دارد، احتمال جذب شدن یون پتاسیم توسط تعویض كننده كاتیونی (‌اسیدی) بسیار ضعیف است. بنابراین در غلظت های پایین كاتیون ها، مثل آب طبیعی، تعویض كننده كاتیونی به راحتی می تواند تعویض كاتیون ها را بر مبنای گزینش نسبی انجام دهد. توجه داشته باشید :

1- هر چه غلظت یونی محلول كمتر باشد (‌محلول رقیق تر باشد) تفاوت گزینش ها بیشتر می شود (4)

2- در محلول غلیظ ترتیب گزینش بالا صادق نیست.

اما چگونه واكنش معكوس انجام می شود یعنی رزین احیا می شود؟

اگر ایزوترم تعادلی تعویض یعنی y برحسب x را در مور یك تعویض كننده كاتیونی سدیمی رسم كنیم شكل 9-3 حاصل می شود.

در رابطه تعادلی غلظت یون كلسیم در محلول است كه جهت پیشرفت واكنش را تعیین می كند. در آبهای طبیعی كه غلظت یون كلسیم حدود چند میلی مول در لیتر است، رزین توضیح می دهد كه سدیم داخل شبكه خود را با كلسیم آب تعویض كند و در نتیجه سختی آب كاهش خواهد یافت. اما وقتی كه رزین در آب نمك قرار گیرد، رزین ترجیح می دهد كه یون كلسیم را از دست بدهد و سدیم را در داخل شبكه خود بپذیرد و به صورت اولیه خود در آید ( احیا رزین).

محورها بر حسب جزء اكی والانی یون كلسیم یعنی

می باشد. محور عمودی جزء اكی والانی یون كلسیم در تعویض كننده و محور افقی جزء اكی والانی كلسیم در محلول را نشان می دهد. اگر هیچ گزینشی وجود نمی داشت ایزوترم به صورت خطی با زاویه ْ45 می شد كه معرف آن است كه نسبت ⁺²Ca به ⁺ Na در تعویض كننده برابر همین نسبت در محلول است. در شكل 9-3 دیده می شود كه گزینش تعویض كننده برای جذب یون كلسیم بطور قابل توجهی با كاهش غلظت سدیم در محلول، افزایش می یابد. یعنی یك تعویض كننده به صورت گزینشی یون كلسیم را با ترجیح بیشتری نسبت به یون سدیم در محلول رقیق حاوی ²⁺Ca و ⁺Na جذب می كند. شكل 9-3 توضیح می دهد كه چرا یك تعویض كننده سدیمی می تواند بطور گزینشی یون ²⁺ Ca را از یك محلول رقیق مثل آب طبیعی حذف كند. حتی وقتی كه [Ca²⁺]<<[Na⁺] باشد. در شستشوی رزین از محلول نمك طعام استفاده می شود كه غلظت یون سدیم در آن محلول بیش از چندین ده هزار ppm است.

بنابراین اگر رزین در تماس با محلولی غنی از سدیم و بسیار فقیر از نظر یون كلسیم قرار گیرد، ضریب گزینش كلسیم رزین كاهش یافته و ضریب گزینش سدیم آن افزایش می یابد كه در نتیجه رزین شروع به رها كردن یون كلسیم و جذب یون سدیم می كند كه باعث دوباره فعال شدن رزین می شود كه به آن اجباری رزین[3] می گویند.

بنابراین در احیای رزین، یون هایی كه درطول مدت سرویس توسط رزین از آب جذب شده با یون های ماده احیا كننده تعویض می شوند و رزین دوباره به صورت اولیه ( قبل از شروع سرویس) در می آید. راندمان احیا تعیین می كند كه آیا همه یون های جذب شده با یون های ماده احیا كننده تعویض می شود و یا كسری از آن یون های جذب شده تعویض می گردند.

این مطالب در مورد تعویض كننده های آنیونی هم معمولاً صادق است و تركیب گزینش تجربی در آنها به صورت زیر است :

کلمات کلیدی : تاریخچه رزین های تعویض یونی;شیمی رزین ها;تعادل یون ها در حضور رزین ها