اندازه گیری یون كروم (III) به روش سینتیكی اسپكتروفوتومتری در پساب رنگی

توضیحات :

عنوان صفحه

چكیده

فصل اول : كروم

مقدمه ......................................... 2

1-1- تعریف چرم................................. 4

1-2- لزوم پوست پیرایی ......................... 4

1-3- پوست پیرایی با نمك­های كروم (دباغی كرومی) . 5

1-4- تاریخچه پوست پیرایی با نمك­های كروم (III) .. 5

1-5- معادله واكنش با گاز گوگرد دی اكسید­........ 6

1-6- شیمی نمك­های كروم (III) .................... 6

1-7- شیمی پوست پیرایی با نمك­های كروم (III)...... 7

1-8- عامل های بازدارنده (كند كننده)............ 8

1-9- مفهوم قدرت بازی........................... 8

1-10- نقش عامل­های كندكننده در پوست پیرایی با نمك­های كروم (III) 9

1-11- عامل­های مؤثر بر پوست پیرایی كرومی........ 10

1-12- رنگ­آمیزی چرم­............................. 10

1-13- نظریه تثبیت رنگینه­ها..................... 11

1-14- صنعت چرم سازی و آلودگی محیط زیست......... 11

1-15- منبع­ها و منشأهای پساب كارخانه­های چرم سازی 12

فصل دوم : اسپكتروفوتومتری

2-1- اساس اسپكتروفوتومتری جذبی................. 14

2-2- جذب تابش.................................. 15

2-3- تكنیك­ها و ابزار برای اندازه­گیری جذب تابش ماوراء بنفش و مرئی 15

2-4- جنبه­های كمی اندازه­گیریهای جذبی............ 16

2-5- قانون بیر- لامبرت (Beer - Lamberts Law)......... 17

2-6- اجزاء دستگاهها برای اندازه­گیری جذبی....... 21

فصل سوم : كاربرد روشهای سینتیكی در اندازه­گیری

3-1- مقدمه..................................... 23

3-2- طبقه­بندی روشهای سینتیكی................... 25

3-3- روشهای علمی مطالعه سینتیك واكنشهای شیمیایی 27

3-4- غلظت و سرعت واكنشهای شیمیایی ............. 28

3-5- تاثیر قدرت یونی........................... 28

3-6- تاثیر دما................................. 29

3-7- باز دارنده­ها.............................. 30

3-8- روشهای سینتیكی............................ 30

3-8-1- روشهای دیفرانسیلی....................... 31

3-8-1-1- روش سرعت اولیه........................ 31

3-8-1-2- روش زمان ثابت ........................ 33

3-8-1-3- روش زمان متغیر........................ 34

3-8-2- روشهای انتگرالی......................... 35

3-8-2-1- روش تانژانت .......................... 36

3-8-2-2- روش زمان ثابت......................... 36

3-8-2-3- روش زمان متغیر........................ 37

3-9- صحت دقت و حساسیت روشهای سینتیكی........... 38

فصل چهارم : بخش تجربی

4-1- مواد شیمیایی مورد استفاده................. 40

4-2- تهیه محلول­های مورد استفاده................ 40

4-3- دستگاه های مورد استفاده................... 41

4-4- طیف جذبی.................................. 42

4-5- نحوه انجام كار .......................... 43

4-6- بررسی پارامترها و بهینه كردن شرایط واكنش . 44

4-7- اثر قدرت یونی ............................ 45

4-8- اثر زمان.................................. 47

4-9- شرایط بهینه............................... 49

4-10- روش پیشنهادی برای اندازه گیری كروم....... 49

4-11- منحنی كالیبراسیون........................ 50

4-12- حد تشخیص................................. 53

فصل پنجم: بحث و نتیجه­گیری

5-1- مقدمه..................................... 55

5-2 – بهینه نمودن شرایط........................ 56

5-3- منحنی کالیبراسیون­......................... 56

منابع ومآخذ.................................... 57

فهرست جداول

عنوان صفحه

جدول (3-1) طبقه بندی عمومی روشهای سینتیكی...... 26

جدول (4-1) مواد شیمیایی مورد استفاده........... 40

جدول (4-2). تغییرات بر حسب غلظت های متفاوت KNO₃ 46

جدول (4-3). تغییرات بر حسب زمان­های متفاوت پس از افزایش آسكوربیك اسید .......................................... 48

جدول (4-4). تغییرات در محدوده غلظتی ppm (3- 05/0) كروم 52

فهرست نمودارها

عنوان صفحه

نمودار (4-1) تشخیص طول­موج ماكسیمم رنگ متیلن­بلو. 42

نمودار (4-2) اثر تخریب رنگ متیلن بلو بدون حضور كروم (III) 44

نمودار (4-3). تغییرات بر حسب غلظت­های متفاوت KNO₃ 46

نمودار (4-4). تغییرات بر حسب زمان­های متفاوت پس از افزایش آسكوربیك اسید ................................. 48

نمودار (4-5). تغییرات در محدوده غلظتی ppm (3- 05/0) كروم 52

فهرست اشكال

عنوان صفحه

شكل (2-1) اجزاء دستگاه­ها برای اندازه­گیری جذب تابش 21

شكل (3-1) سرعت واكنش نسبت به زمان.............. 23

شكل (3-2) روش سرعت اولیه....................... 32

شكل (3-3) روش زمان ثابت........................ 34

شكل (3-4) روش زمان متغیر....................... 35

شكل (3-5) روش تانژانت.......................... 36

چكیده :

روش­های سینتیكی- اسپكترفوتومتری از جمله روش­های تجزیه دستگاهی به منظور بررسی تغییرات میزان گونه­های موجود در نمونه می­باشند كه ضمن دارا بودن صحت، دقت و سرعت عمل بالا دارای هزینه روش بسیار پایین است. این خصوصیات كاربرد این تكنیك را در حد وسیعی برای بررسی رفتار تركیبات رنگی و چگونگی تخریب وحذف آنها از پساب­های صنعتی میسر می­سازد. نظر به اهمیت ایجاد آلودگی توسط رنگ­های آلی در پساب­های صنعتی ارائه روش­های مناسب و جدید با حداقل هزینه و كارآیی بالا به منظور حذف این گونه تركیبات مورد نظر پژوهشگران بوده و هست.

در این پروژه علاوه بر ارائه فاكتورهای مؤثر در تخریب رنگ متیلن­بلو می­توان به اندازه­گیری یون كروم كه یك ماده سرطان­زاست، پرداخت. یك روش حساس و ساده برای تعیین مقادیر بسیار كم كروم به روش سینتیكی- اسپكتروفوتومتری براساس اثر بازدارندگی كروم در واكنش اكسیدشدن متیلن­بلو توسط آسكوربیك اسید در محیط اسیدی (H₂SO₄ 4 مولار) معرفی شده است. این واكنش به روش اسپكتروفوتومتری و با اندازه­گیری كاهش جذب متیلن­بلو در طول موج 664 نانومتر به روش زمان ثابت استفاده شده است. در محدوده زمانی 8- 5/0 دقیقه و دمای محیط، حد تشخیص ppm 013/0 بوده است و منحنی كالیبراسیون در محدوده ppm (­3- 05/0) از غلظت كروم خطی است.

فصل اول

كروم

مقدمه :

كرم اولین نوع فلز سنگین در پساب است.

یونهای كروم (III) و كروم (VI) برای محیط زیست و هستی بشر مضر هستند.

بر طبق استاندارد موجود مقدار كروم باقیمانده در پساب باید mg/l 5/1 باشد. در كنار شكل ساده یونهای كروم (III) و كروم (VI)، كمپلكس هماهنگ كروم (III)یا كروم (VI)، با پیوندهای ملكولی آلی و غیرآلی وجود دارد.

به طور مثال كمپلكس كروم در رنگها به طور كامل در صنعت نساجی از طریق واكنش شیمیایی بین Cr₂O₃ و یك نوع از تركیبات آزو آلی استفاده می­شود. ساختار هماهنگ كمپلكس كروم قبل از تخریب بسیار پایدار و سخت است. این دسته از تركیب­های كروم حد بالایی ازغلظت كروم را در پساب­های صنعتی ایجادمی­نمایند.

اگر كروم موجود در پساب مستقیماً در محیط آزاد شود به صورت یك عامل واكنش دهنده در محیط عمل نموده و از فعالیت باكتریها به صورت آشكار جلوگیری می­­كند. بنابراین بازده عملیات موجودات بسیار كم می­شود. بنابراین سمیت كروم بسیار زیاد می­باشد. بنابراین اندازه­گیری آن در گونه­های مختلف به ویژه پساب­های صنعتی همواره مورد توجه پژوهشگران بوده و تاكنون مقالات متعددی در این زمینه در مجلات مختلف علمی ارائه شده است.

رسوب دادن شكل مؤثری از فرآیند برداشتن یون كمپلكس كروم است اما قابل اجرا نمی­باشد، با استفاده از روشهای مبادله یون می­توان به طور مؤثرغلطت یون كروم را كاهش داد ولی این كار خیلی عملی نیست. از مهمترین عیب­های این روش بالا بودن هزینه تولید مواده مبادله كننده یونی و بهره­برداری آن است به علاوه در تعویض یون تنها می­توان از محدوده كمی از درجه pH استفاده كرد.

جذب روشی شناخته شده و مؤثر برای انتقال فلز آلوده كننده سنگین می­باشد، اما ظرفیت جذب باید با جاذب شیمیایی مناسب تقویت و یا تغییر داده شود.

مقادیر كم كروم (تا 5/0 درصد) را می­توان به روش رنگ سنجی در محلول قلیایی به صورت كرومات اندازه گرفت؛ اورانیم و سدیم مزاحم­اند ولی وانادیم اثری ندارد. عبور محلول در 365 تا 370 نانومتر یا با استفاده از یك صافی كه عبور ماكسیمم آن در قسمت بنفش طیف قرار دارد، اندازه گیری می­شود.

خصلت قلیایی محلول استاندارد به كار گرفته شده برای تهیه منحنی مرجع باید همانند محلول نمونه باشد و ترجیهاً غلظت نمكهای خارجی در دو محلول باید یكی باشد محلول­های استاندارد را می­توان از پتاسیم كرومات با خلوص تجزیهای تهیه نمود.

هزاران نمونه از كمپلكس­های كروم (III) وجود دارند كه به جز چند مورد بقیه شش كوئوردیناسیونی هستند. مشخصه اصلی این تركیبات بی اثر بودن سنجش آنها از نظر سینتیكی در محلول آبی است و به خاطر همین بی اثر بودن است كه این همه نمونه­های كمپلكس از كروم می­توان جدا كرد و به همین دلیل است كه قسمت عمده شیمی كلاسیك مربوط به كمپلكس­ها كه توسط پژوهشگران اولیه به خصوص یورگنسن و ورنر مطالعه و بررسی شد، كروم را در بر می­گرفت. این كمپلكس­ها حتی درمواردی كه از نظر ترمودینامیكی ناپایدارند، در محلول دوام می­آورند.

1-1- تعریف چرم:

چرم مهمترین فراورده­ای است كه در فرآیند پوست پیرایی از تأثیر برخی مواد شیمیایی بر پوست به دست می­آید. چرم در برابر هوا و آب نفوذپذیر بوده و در مقابل باكتری ها و عامل­های فیزیكی و شیمیایی محیط مقاومت می­نماید. چرم برای تهیه بسیاری از لوازم مورد نیاز زندگی مناسب است و كاربردهای گوناگونی در زمینه­های مختلف زندگی دارد. با توجه به پوست پیرایی دو نوع چرم ساخته شده و به بازار عرضه می­شود:

الف) چرم­های گیاهی: برای ساخت این نوع چرم از مواد دباغی گیاهی استفاده می­شود.

ب) چرم­های شیمیایی: كه برای ساخت آنها از مواد شیمیایی در پوست پیرایی استفاده می­شود این نوع چرم دارای ضخامت كمتری است.

1-2- لزوم پوست پیرایی:

پوست پیرایی فرآیندی فیزیكو شیمیایی برای تبدیل پوست به چرم است، كه كالایی با ارزش اما فاسد شدنی را به كالایی فاسد نشدنی تبدیل می­كند. پوست از نظر شیمیایی پلیمری از آمینواسیدها است در واقع از رشته­های پروتئینی تشكیل شده است. این رشته­ها به وسیله عوامل فیزیكی و شیمیایی محیط تجزیه می­شوند. در این صورت زنجیره­های پروتین تشكیل دهنده بافت پوست گسسته می­شوند و پوست كیفیت طبیعی خود را از دست می­دهد.

برای جلوگیری از خرابی پوست می­بایست تغییرات به گونه­ای اعمال شوند كه به ماهیت اصلی و ساختار پوست لطمه وارد نسازند. به این تغییرات دباغی پوست (پوست پیرایی) می­گویند.

1-3- پوست پیرایی با نمك­های كروم (دباغی كرومی):

امروزه بیشتر مواد معدنی كه در پوست پیرایی به كار می­رود، از نمك­های كروم (III) و به ویژه سولفات كروم (III) تهیه می­شوند. در روش پوست پیرایی با نمك­های كروم، این نمك­ها با الیاف پوست واكنش می­دهند و پایداری بسیار زیادی به الیاف پوست می­بخشند كه آن را در برابر دمای بالا مقاوم می­سازند.

چرمی كه به این روش ساخته می­شود بسیاری از ویژگی­های مطلوب را ندارد و به وسیله رنگرزی و پوست پیرایی دوباره با مواد گیاهی ویژگی­های یك چرم خوب را پیدا می­نماید.

ویژگی مهم پوست پیرایی كرومی سرعت عمل و راندمان بالای آن است. به همین دلیل این روش پس از كشف آن در زمان كوتاهی رونق زیادی پیدا نمود. به نحوی كه در بعضی كشورها تنها برای این ماده برای پوست پیرایی استفاده می­شود.

1-4- تاریخچه پوست پیرایی با نمك­های كروم (III):

نخستین بار در سال 1858 فریدیش ناب روش پوست پیرایی با نمك­هایی كه كاتیون آنها هیدرولیز می­شوند، همانند نمك­های آهن (III)، آلومینیم و كروم (III) را ارائه داد این روش از آغاز قرن بیستم به طور روز افزون توسعه یافته است.

بر اثر این كشف بود كه چرم سازی از یك كاردستی به صنعت تبدیل شد. نخستین فرآورده­های تجاری چرم كرومی، به آگوست شوتز در سال 1884 نسبت داده شده است. در روش شولتز پوست پیرایی با نمك­های كروم در دو مرحله انجام می­گرفت.

در مرحله اول پوست با یك محلول اسیدی از پتاسیم دی­كرومات (K₂CrO₇) آغشته شده و در مرحله دوم پتاسیم دی­كرومات در مجاورت یك ماده كاهنده مانند گلوگز به نمك كروم (III) سبز رنگ بر روی سطح پوست تبدیل می­شود.

1-5- معادله واكنش با گاز گوگرد دی اكسید­:

این روش دو مرحله­ای با این كه دارای نقص­هایی است اما به چرم تولید شده كیفیت ویژه و مطلوبی می­دهد.

روش دیگری از پوست پیرایی با نمك­های كروم روش یك مرحله­ای است در این روش از یك نمك كروم (III) كه به آسانی آبكافت می­شود مانند كروم (III) كلرید و یا سولفات استفاده می­شود.

برای نمونه واكنش­های كروم (III) كلرید و سولفات به صورت زیر می­باشند.

در این روش پوست با یك نمك كروم (III) مانند محلول بازی كروم (III) واكنش می­دهد. در این روش قبل از اضافه كردن نمك كروم (III) محیط را اسیدی می­كنند و سپس پوست را در آن قرار می­دهند. در این شرایط توانایی تركیب شدن نمك كروم با پروتئین پوست كاهش می­یابد و در نتیجه نمك كروم امكان نفوذ كردن به درون پوست را پیدا می­كند. پس از اینكه به درون لیف نفوذ كرد pH را بالا می­برند. در نتیجه این تغییرات نمك كروم با پوست واكنش می­دهد.

1-6- شیمی نمك­های كروم (III):

نمك­های كروم (III) در اسیدهای قوی حل می­شود اما در pH بالاتر از 4 به صورت كروم (III) هیدروكسید رسوب می­كند. این نمك­ها می­توانند با تعدادی از مواد آلی واكنش دهند. در pHهای بالا محلول این نمك­ها رنگی­اند.

1-7- شیمی پوست پیرایی با نمك­های كروم (III):

در محلول كروم (III) نیترات، یون نیترات به صورت و یون كروم (III)وجود دارد و تغییری كه در این یون كمپلكس به وجود می­آید اساس شیمی پوست پیرایی با نمك­های كروم (III) را تشكیل می­دهد.

واكنش­هایی كه در محلول این یون روی می­دهد اساساً دو نوع است:

الف) آزاد شدن یون هیدرونیوم بر اثر آبكافت كاتیون كمپلكس و تولید یك نمك بازی براساس معادله شیمیایی زیر:

به هیمن دلیل محلول نمك­های كروم (III) خاصیت اسیدی دارند. انجام این واكنش كه در آن یون تولید می­شود، دلیل روشنی بر وجود مولكولهای آب به صورت لیگاند در كاتیون كمپلكس كروم (III) در محلول نمك­های آن است.

ب) جانشینی شدن آنیون ها به عنوان لیگاند به جای مولكولهای آب در كاتیون كمپلكس در یك واكنش تعادلی در غلظت و دمای معین كه معادله شیمایی آن به صورت زیر است:

در مجاورت نمك­های خنثی مانند KCl احتمال ندارد كه كمپلكس­های آنیونی نیز به وجود آید. یون دی­اكوآتتراكلروكرومات (III)

یون­های كلرید موجود در این كملكس با نقره نیترات رسوب نمی­دهند.

1-8- عامل های بازدارنده (كند كننده):

این عامل­ها آنیونی هستند و با اتم فلز در یون كمپلكس پیوند تشكیل می­دهند. این پدیده به یون پوشاندن اتم مركزی هم معروف است و در بررسی مكانیسم فرآیند پوست پیرایی با نمك­های كروم نیر مفید می­باشد.

از این رو، محلول­هایی كه دارای لیگاندهای قوی­تر هستند به محلول­های كندكننده معروفند.

آنیون اسیدهای كربوكسیلیك می­تواند با دو اتم كروم و یك گروه پلساز، یك حلقه شش ضعلی تشكیل دهند. برای نمونه داریم:

تشكیل كمپلكس با آنیون اسیدهای آلی دو ظرفیتی:

تشكیل كمپلكس بایون اكسالات:

كمپلكس كروم (III)با یون اكسالات به اندازه­ای پایدار است كه در مجاورت مقدار زیادی از یون­های اكسالات از پیشرفت فرآیند پوست پیرایی جلوگیری می­نماید.

1-9- مفهوم قدرت بازی:

كروم میل شدیدی برای جذب یون­های هیدروكسید در محلول دارد. واكنش كروم با این یون را می­توان به صورت واكنش سه مرحله­ای با نخستین، دومین و سپس سومین یون هیدروكسید نوشت. تمایل نمك­های كروم در نخستین مرحله واكنش بسیار زیاد است و حتی در pH=2 كه غلظت یون برابر ^12-10 مول بر لیتر می باشد، واكنش انجام می­پذیرد.

با افزایش pH محلول در حدود 3 تا 4 دومین یوننیز وارد واكنش می­شود. با افزایش بیشتر pH سومین یوننیز وارد واكنش می­گردد.

(قدرت بازی %33)

(قدرت بازی %66)

(قدرت بازی %100)

نمك­های كروم (III) مورد استفاده در پوست دارای قدرت بازی 33 تا 45 درصد می­باشد. همانطور كه قدرت بازی به معنی یون­هایبا كروم (III) است قدرت اسیدی به بخش اسیدی نمك نسبت داده می­شود. بنابراین مجموع قدرت اسیدی و بازی محلول نمك برابر صد است.

1-10- نقش عامل­های كندكننده در پوست پیرایی با نمك­های كروم (III):

یون كلرید () می­تواند در ساختار یون كمپلكس وارد شود یا در محلول آزاد بماند. این یون تمایل كمی برای ورود به ساختار كمپلكس كروم (III) دارد. اما یون­های دیگر ممكن است تمایل بیشتری برای ورود به ساختار كمپلكس داشته باشد.

برای مثال یون سولفات درنقش یك لیگاند دو دندانه­ایی تمایل زیادی به وارد شدن به ساختار كمپلكس دار می باشد و دو محل كوئوردیناسیون در كمپلكس های كروم (III) را اشغال می­نماید.

واكنش تعداد زیادی از مواد آلی با كروم (III) در محلول و تشكیل كمپلكس­های پایدار مورد بررسی فراوان قرار گرفته است. از این مواد آلی به عنوان عوامل­ كندكننده در فرآیند پوست پیرایی با نمك های كروم (III) استفاده می­شود.

کلمات کلیدی : پساب رنگی;اندازه گیری یون كروم;تثبیت رنگینه­ ها